Wenderson Rodrigues F. da Silva - Viçosa, 07 de abril de 2022.
Objetivo
Esse trabalho tem como objetivo construir curvas isoentálpicas para o gás de van der Waals em uma expansão de Joule-Kelvin, bem como a curva de inversão curva de inversão. Esse trabalho foi desenvolvido para disciplina de termodinâmica estatística I da UFV.
Introdução
Em processos onde se deseja liquefazer gases a expansão de joule-kelvin é um mecanismo de grande aplicabilidade. Uma vez que o gás, ao passar por uma constrição, pode resfriar, com o mecanismo adequado, pode-se projetar dispositivos eficientes destinados a essa função. Para tanto, faz-se necessário entender acerca dos conhecimentos teóricos envolvidos no processo de resfriamento e que pode levar a liquefação do gás, e o coeficiente de joule-kelvin (equação 1 abaixo), que descreve como o gás muda de temperatura quando reduzimos sua pressão, a entalpia constante, é o ferramental matemático que nos auxilia nesse entendimento.
$$\mu_{JK} = \left ( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_{H} = \frac{1}{C_{p}}\left [ T\left ( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_{P} -V\right ]. \qquad(1)$$
Como se trata de um processo que ocorre a entalpia constante, num gráfico $T^{*} x P^{*}$, uma vez que o coeficiente de joule-kelvin nos dá a variação da temperatura com a pressão para entalpia constante, quando esse é zero (um ponto crítico), tal coeficiente dará informações de interesse tanto teórico como prático, pois, para diferentes valores de entalpia, esses pontos estarão contidos numa curva denominada curva de inversão, por meio da qual pode-se conhecer a região de resfriamento do gás. Aqui, utilizaremos o modelo do gás de Van der Waals, com objetivo de construir curvas isoentálpicas para a expansão de Joule-Kelvin.
Metodologia
Desenvolveu-se um programa de computador em linguagem Python que gera os dados reverentes as curvas isoentálpicas, bem como a curva de inversão. As curvas isoentálpicas foram obtidas usando as equações paramétricas (2) e (3), onde $\textit{T*}$ e $\textit{P*}$ são a temperatura reduzida e a pressão reduzida, respectivamente, e $\textit{V*}$ é o parâmetro. A demostração da equação (3) é apresentada no apêndice A. A equação (2) foi resolvida no exemplo 26.3.
$$ p^{*} = \frac{8T^{*}}{3V^{*} - 1} - \frac{3}{{(V^{*}})^{2}}, \qquad(2)$$
$$ T^{*} = \frac{3V^{*} - 1}{4(5V^{*} - 1)}\left ( \frac{H}{P_{c}V_{c}} + \frac{6}{V^{*}} \right ).\qquad(3)$$
Para diferentes valores de entalpia, criou-se 10 curvas, com $\frac{H}{p_{c}V_{c}}$ variando de 4 a 40, uma vez que, por se tratar de um mesmo gás em análise, $p_{c}$ e $V_{c}$ são também constantes. Um loop com o comando $\textit{while}$ foi usado para isso. A curva de inversão foi obtida analiticamente e, com a equação resolvida, implementou-se uma rotina no código para gerar os pontos correspondente. Com base nas equações (2) de estado para o gás de van der Waals, fazendo $\left ( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_{H} = 0$ e $h = \frac{H}{P_{C} V_{C}}$, temos que:
$$\mu_{JK} = \left ( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_{H} = 0 \qquad \rightarrow \qquad \left ( \frac{\partial T}{\partial V} \right)_{P} = \frac{T^{*}}{V^{*}}, \qquad(4) $$
da equação (2), isolando $T^{*}$ e derivando:
$$\left ( \frac{\partial T}{\partial V} \right)_{P} = \frac{1}{8} \left(3P^{*} + \frac{6}{(V^{*})^{3}} - \frac{9}{(V^{*})^{2}} \right) = \frac{T^{*}}{V^{*}},\qquad(5)$$
substituindo na equação (5) a equação (2), obtemos:
$$T^{*} = \frac{3(V^{*}-1)^{2}}{4(V^{*})^{2}},\qquad(6)$$
daí, isolando V:
$$V^{*} = \frac{1}{3-2\sqrt{\frac{T^{*}}{3}}}.\qquad(7)$$
Por fim, substituindo a equação(7) na equação(2), obtemos:
$$P^{*} = 9\left ({3-2\sqrt{\frac{T^{*}}{3}}}\right)\left ({2\sqrt{\frac{T^{*}}{3}}-1}\right),\qquad(8)$$
que representa a equação para a curva de inversão num grafico $\textit{T*}$ x $\textit{P*}$. O valores obtidos para cada uma das curvas estudadas e para a curva de inversão foram escritos em arquivos $\textit{.txt}$ separados, os quais foram utilizados para construção dos gráficos com auxílio do software $\textit{Origin}$.
Resultados e Discussões
Com base nos dados gerados fez-se o grafico da figura (1) e (2) abaixo, que são referentes as curvas isoentálpicas e a curva de inversão do gás de van der Waals em uma expansão de Joule-Kelvin.
Figura 1. Curvas isoentálpicas juntamente com a curva de inversão (curva pontilhada verde) para o gás de Van der Waals. Os pontos em verde sobre a intersecção das curva isoentálpicas e a curva de inversão correspondem as pontos de inversão.
Figura 2. Curva de inversão para dois valores de $h$. Em (A), $h = 4$ com $T \simeq 1,2T_{c}$ e, em (B), $h = 40$, com $T \simeq 6T_{c}$. Plotando as curvas isoentálpicas separadamente, a visualização do ponto de inversão (ponto verde) fica mais evidente.
Se a pressão do gás de entrada for maior que a pressão no ponto de inversão, ao expandir, o gás irá aquecer. Por outro lado, se a pressão for menor do que a pressão no ponto de inversão, ao expandir, o gás se resfriará. Em outras palavras, o resfriamento ocorre à esquerda da curva de inversão quando $\left ( \frac{\partial T}{\partial P} \right)_{H} > 0$ e o aquecimento à direita, onde $\left ( \frac{\partial T}{\partial P} \right)_{H} < 0$ . Portanto, com o conhecimento acerca do fenômeno e tendo em vista que poderá ocorrer aquecimento do gás, se objetivo é que ele resfrie, é necessário que o gás a pressão mais alta que entra na máquina tenha uma pressão menor do que pressão do ponto de inversão.
Apêndice A - Dedução da equação (3)
Partida da equação para energia interna para o gás de van der Waals:
$$ U = F + TS = \frac{3NK_{B}T}{2} - \frac{N^{2}a}{V}$$
Como $ N = \frac{8P_{c}V_{c}}{3T_{c}}$ , $b = \frac{T_{c}}{8P_{c}}$
e $a = \frac{27T_{c}^{2}}{64P_{c}}$, e temos também que: $T^{*} = \frac{T}{T_{c}}$ , $P^{*} = \frac{P}{P_{c}}$ e $V^{*} = \frac{V}{V_{c}}$.
Logo:
$$ U = P_{c}V_{c} \left (4T^{*} - \frac{3}{V^{*}} \right).\qquad(A1)$$
Como $H = U + PV$, podemos escrever $H$ como:
$$ H = P_{c}V_{c} \left (4T^{*} - \frac{3}{V^{*}} \right) + P_{c}P^{*}V_{c}V^{*},\qquad(A2)$$
o que resulta em:
$$ H = P_{c}V_{c} \left (\left (4T^{*} - \frac{3}{V*} \right) + P^{*}V^{*}\right).\qquad(A3)$$
Logo, da equação (2), podemos expressar $H = H(T^{*}, V^{*})$:
$$ \frac{H}{P_{c}V_{c}} =\left (\left (4T^{*} - \frac{3}{V^{*}} \right) + \left (\frac{8T^{*}}{(3V^{*}-1)} - \frac{3}{V*^{2}} \right)V^{*}\right),\qquad(A4)$$
assim, obtemos:
$$ \frac{H}{P_{c}V_{c}} = 4T^{*}-\frac{3}{V^{*}} + \frac{8T^{*}V^{*}}{\left (3V^{*}-1\right)} -\frac{3}{V^{*}} = 4T^{*} + \frac{8T^{*}V^{*}}{\left (3V^{*}-1\right)} -\frac{6}{V^{*}}.\qquad(A5) $$
Simplificando a expressão, obtemos:
$$ \frac{H}{P_{c}V_{c}} = \frac{12T^{*}V^{*} + 8T^{*}V^{*} - 4T^{*}}{\left (3V^{*}-1\right)} - \frac{6}{V^{*}} \qquad \rightarrow \qquad \frac{H}{P_{c}V_{c}} = \frac{4T^{*}(5V^{*} - 1)}{\left (3V^{*}-1\right)} - \frac{6}{V^{*}}.\qquad(A6)$$
Isolando $T^{*}$, obtemos a equação (3)
$$ T^{*} = \frac{3V^{*} - 1}{4(5V^{*} - 1)}\left ( \frac{H}{P_{c}V_{c}} + \frac{6}{V^{*}} \right ).\qquad(3)$$
(obs: A dedução da origem de U para o gás de VDW está relacionada com a dedução do exercício 26.5, o qual não foi exigida demostração por envolver a função de partição que não estudamos nesse curso. Por esse motivo, iniciei a dedução partindo do resultado de U. As deduções foram baseadas em [1]).
Apêndice B - Código-fonte
#import matplotlib.pyplot as plt
from math import sqrt
h = 4.0
#h = float(input('H / (p_c V_c) = '))
V = 0.4 #float(input('Valor inicial de V* = '))
delta = 0.01 #float(input('Tamanho dos subintervalos = ')
n = 1000
while h <= 40:
# Gás de Van der Waals
with open(f'T2_VDW_H={h}.txt', 'w') as file:
for i in range(0, n):
T = (3 * V - 1)*(h + 6 / V) / (4 * (5 * V - 1))
p = (8 * T) / (3 * V - 1) - 3 / (V ** 2)
V = V + delta
file.write('%.4f %7.4f\n' % (p, T))
file.close()
h = h + 4
# Escreve a curva de inversão
T = 0.4 # valor escolhido para melhor ajustar as isoentalpicas
with open(f'T2_inv.txt', 'w') as file:
for i in range(0, n):
p = 9 * (3 - 2 * sqrt(T / 3)) * (2 * sqrt(T / 3) - 1)
T = T + delta
file.write('%.4f %7.4f\n' % (p, T))
file.close()
#plt.plot(p, T)
#plt.show()
Referências
[1] JOHNSTON, D. C.. Thermodynamic Properties of the van der Waals Fluid. Department of Physics and Astronomy, Iowa State University, Ames, Iowa, USA. (2014). Disponível em: \https://arxiv.org/pdf/1402.1205.pdf.
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