(Construction of the van der Waals and Dieterici gas isotherms)
Wenderson Rodrigues F. da Silva - Viçosa, 30 de setembro de 2021.
Objetivos
Esse trabalho tem como objetivo construir os gráficos $PxV$ das isotermas e da função livre de Gibbs $G$ em função da pressão $P$ para os gases de van der Waals e de Dieterici, bem como identificar neles a temperatura crítica e a linha de coexistência de fases.
Introdução
Quando se deseja estudar as propriedades termodinâmicas de um gás a escolha de um modelo matemático adequando é determinante para obter boa precisão na descrição do sistema. No estudo de gases muito rarefeitos (baixa pressão) e a temperaturas elevadas, um modelo simples é o de um gás ideal, mostrado na equação (1):
$$PV_m = RT,\qquad(1)$$
onde $P$ é a pressão, $V_m$ é o volume molar, $T$ a temperatura e $R$ a constante real dos gases. Tal modelo não leva em consideração o volume ocupado pela molécula, bem como a interação entre elas.
Um modelo mais completo que consegue descrever com mais exatidão as propriedades termodinâmicas dos gases é apresentado na equação (2) abaixo, denominado gás de van der Waals, em que é levado em consideração as interações intermoleculares (parâmetro $a$), assim como o volume ocupado pela molécula (parâmetro $b$, que leva em conta o tamanho da molécula do gás, limitando sua liberdade em mover-se em todo volume do recipiente que o contem).
$$\left(P + \dfrac{a}{V_m^2}\right) (V_m - b) = RT.\qquad(2)$$
Uma reformulação da equação acima, leva ao modelo de e Dieterici, proposta por Conrad Dieterici em 1899.
$$P (V_m - b) = RT e^{-a / RTV_m}.\qquad(3)$$
Aqui será construir gráficos da função livre de Gibbs $G$ em função da pressão $P$ para o gás de van der Waals e para o gás de Dieterici, identificando a temperatura crítica (temperatura acima da qual não pode coexistir, em equilíbrio, as fases liquidas e vapor para uma substância) no gráfico e a linha de coexistência de fases.
Metodologia
Implementou-se um programa em Python 3.7 para obter as isotermas e a função livre de Gibbs para o gás de van der Waals e para o gás de Dieterici. Para isso, utilizou-se das equações (2) e (3) com as coordenadas reduzidas $T^* = \dfrac{T}{T_c}$, $P^* = \dfrac{P}{P_c}$ e $V^* = \dfrac{V}{V_c}$, onde $T_c$, $P_c$ e $V_c$ são a temperatura, pressão e volume reduzidos, respectivamente. Então, para cada valor de $T$ escolhido para análise, fez-se também o cálculo da integral $\Delta G = \int Vdp$ via integração numérica utilizando o método dos trapézios.
Desse modo, fez-se com que os valores obtidos de $p$, $V$ e $\Delta G$ fossem escritos em três colunas em arquivos separados, um para o gás de van der Waals e outro para o gás de Dieterici.
Resultados e Discussões
Com os valores obtidos de $p$, $V$ e $\Delta G$, um para o gás de van der Waals e outro para o gás de Dieterici, e com o auxílio do software Origin, plotou-se os gráficos das Figuras (1), (2) e (3) abaixo.
Na Figura (1), pode-se observar que, para certas regiões do diagrama $\Delta G \times p$, a energia livre de Gibbs assume mais de um valor. Nesses casos, os estados estáveis são aqueles para os quais a energia livre de Gibbs é mínima.
Figura 1 - Isotermas para os gases de (A) van der Waals e (C) Dieterici. Em (B) e (D), vemos os respectivos comportamentos de $\Delta G$ em função de $p$.
Na Figura (2), os dois pontos destacados na isoterma no diagrama $p \times V$, ligados pela reta horizontal (construção de Maxwell), possuem um mesmo valor de $\Delta G$, indicado pelo ponto B, e representam duas fases em equilíbrio. Ao repetirmos este procedimento para os diferentes valores de $T*$, podemos determinar a região de coexistência das fases.
Os valores de $p$ utilizados para traçar as retas horizontais nos gráficos da Figura (3) abaixo foram obtidos dos gráficos de $\Delta G$, na Figura (2) (B e D), levando o cursor até o ponto de equilíbrio de fases. Se traçarmos uma curva ligando os pontos destacados no gráfico, teremos uma região delimitada de coexistência das fases líquida e gasosa.
Código em Python
from math import exp
T
= float(input('T* = '))
V
= 0.51 #float(input('Valor
inicial de V* = '))
delta = 0.0005 #float(input('Tamanho dos subintervalos = '))
n = 10000
#
Gás de Van der Waals
V1
= V
area
= 0
with
open(f'T3_VDW_T={T}.txt', 'w') as file:
for i in range(0, n):
p1 = (8 * T) / (3 * V1 - 1) - 3 / (V1
** 2)
V2 = V1 + delta
p2 = (8 * T) / (3 * V2 - 1) - 3 / (V2
** 2)
h = p2 - p1
area += (V1 + V2) * h / 2
file.write('%.4f %7.4f %7.4f %7.4f \n'
% (V1, p1, p1, area))
V1 = V2
file.close()
#
Gás de Dieterici
V1
= V
area
= 0
with
open(f'T3_Dieterici_T={T}.txt', 'w') as file:
for i in range(0, n):
p1 = (T * exp(2 * (1 - 1 / (T * V1))))
/ (2 * V1 - 1)
V2 = V1 + delta
p2 = (T * exp(2 * (1 - 1 / (T * V2))))
/ (2 * V2 - 1)
h = p2 - p1
area += (V1 + V2) * h / 2
file.write('%.4f %7.4f %7.4f %7.4f \n'
% (V1, p1, p1, area))
V1 = V2
file.close()
