Meu Cosmos: setembro 2021

quinta-feira, 30 de setembro de 2021

Construção de isotermas dos gases de van der Waals e de Dieterici

(Construction of the van der Waals and Dieterici gas isotherms)

Wenderson Rodrigues F. da Silva - Viçosa, 30 de setembro de 2021.

Objetivos

construir os gráficos $PxV$ das isotermas e da função livre de Gibbs $G$ em função da pressão $P$ para os gases de van der Waals e de Dieterici, bem como identificar neles a temperatura crítica e a linha de coexistência de fases.

Introdução

Quando se deseja estudar as propriedades termodinâmicas de um gás a escolha de um modelo matemático adequando é determinante para obter boa precisão na descrição do sistema. No estudo de gases muito rarefeitos (baixa pressão) e a temperaturas elevadas, um modelo simples é o de um gás ideal, mostrado na equação (1):

$PV_m = RT,\qquad(1)$

onde $P$ é a pressão, $V_m$ é o volume molar, $T$ a temperatura e $R$ a constante real dos gases. Tal modelo não leva em consideração o volume ocupado pela molécula, bem como a interação entre elas.

Um modelo mais completo que consegue descrever com mais exatidão as propriedades termodinâmicas dos gases é apresentado na equação (2) abaixo, denominado gás de van der Waals, em que é levado em consideração as interações intermoleculares (parâmetro $a$ ), assim como o volume ocupado pela molécula (parâmetro $b$ , que leva em conta o tamanho da molécula do gás, limitando sua liberdade em mover-se em todo volume do recipiente que o contem).

$\left(P + \dfrac{a}{V_m^2}\right) (V_m - b) = RT.\qquad(2)$

Uma reformulação da equação acima, leva ao modelo de e Dieterici, proposta por Conrad Dieterici em 1899.

$P (V_m - b) = RT e^{-a / RTV_m}.\qquad(3)$

Aqui será construir gráficos da função livre de Gibbs $G$ em função da pressão $P$ para o gás de van der Waals e para o gás de Dieterici, identificando a temperatura crítica (temperatura acima da qual não pode coexistir, em equilíbrio, as fases liquidas e vapor para uma substância) no gráfico e a linha de coexistência de fases.

Metodologia

Implementou-se um programa em Python 3.7 para obter as isotermas e a função livre de Gibbs para o gás de van der Waals e para o gás de Dieterici. Para isso, utilizou-se das equações (2) e (3) com as coordenadas reduzidas $T^* = \dfrac{T}{T_c}$ , $P^* = \dfrac{P}{P_c}$ e $V^* = \dfrac{V}{V_c}$ , onde $T_c$ , $P_c$ e $V_c$ são a temperatura, pressão e volume reduzidos, respectivamente. Então, para cada valor de $T$ escolhido para análise, fez-se também o cálculo da integral $\Delta G = \int Vdp$ via integração numérica utilizando o método dos trapézios.

Desse modo, fez-se com que os valores obtidos de $p$ , $V$ e $\Delta G$ fossem escritos em três colunas em arquivos separados, um para o gás de van der Waals e outro para o gás de Dieterici.

Resultados e Discussões

Com os valores obtidos de $p$ , $V$ e $\Delta G$ , um para o gás de van der Waals e outro para o gás de Dieterici, e com o auxílio do software Origin, plotou-se os gráficos das Figuras (1), (2) e (3) abaixo.

Na Figura (1), pode-se observar que, para certas regiões do diagrama $\Delta G \times p$ , a energia livre de Gibbs assume mais de um valor. Nesses casos, os estados estáveis são aqueles para os quais a energia livre de Gibbs é mínima.

Figura 1 - Isotermas para os gases de (A) van der Waals e (C) Dieterici. Em (B) e (D), vemos os respectivos comportamentos de $\Delta G$ em função de $p$ .

Na Figura (2), os dois pontos destacados na isoterma no diagrama $p \times V$ , ligados pela reta horizontal (construção de Maxwell), possuem um mesmo valor de $\Delta G$ , indicado pelo ponto B, e representam duas fases em equilíbrio. Ao repetirmos este procedimento para os diferentes valores de $T*$ , podemos determinar a região de coexistência das fases.

Figura 2 - Isoterma de van der Waals para a temperatura reduzida

$T^* = 0,9$ . A reta tracejada, que liga os pontos em equilíbrio, corresponde a

$p = 0,64$ .

Os valores de $p$ utilizados para traçar as retas horizontais nos gráficos da Figura (3) abaixo foram obtidos dos gráficos de $\Delta G$ , na Figura (2) (B e D), levando o cursor até o ponto de equilíbrio de fases. Se traçarmos uma curva ligando os pontos destacados no gráfico, teremos uma região delimitada de coexistência das fases líquida e gasosa.

Figura 3 - Isoterma de van der Waals para a temperatura reduzida

$T^* = 0,9$ . A reta tracejada, que liga os pontos em equilíbrio, corresponde a

$p = 0,64$ .

Código em Python

from math import exp

T = float(input('T* = '))

V = 0.51 #float(input('Valor inicial de V* = '))

delta = 0.0005 #float(input('Tamanho dos subintervalos = '))

n = 10000

# Gás de Van der Waals

V1 = V

area = 0

with open(f'T3_VDW_T={T}.txt', 'w') as file:

for i in range(0, n):

p1 = (8 * T) / (3 * V1 - 1) - 3 / (V1 ** 2)

V2 = V1 + delta

p2 = (8 * T) / (3 * V2 - 1) - 3 / (V2 ** 2)

h = p2 - p1

area += (V1 + V2) * h / 2

file.write('%.4f %7.4f %7.4f %7.4f \n' % (V1, p1, p1, area))

V1 = V2

file.close()

# Gás de Dieterici